ÇİMENTONUN VAZGEÇİLMEZİ SÜPER AKIŞKAN KATKILAR

NİLÜFER MUTLU, LEVENT SOYSAL, DR. AYŞE ÖZGÜR ÖZSAR- 
UGM Kimya Laboratuvarı

Tüm çimento/beton katkılarının “kullanım yerine ve belirli bir amaca göre üretimi” çok büyük önem arz etmektedir. Süper akışkanlaştırıcı katkının betondaki performansı, başta çimento kompozisyonu olmak üzere “çimento inceliği, diğer mineral ve kimyasal katkıların varlığı ve özelliği, katkının eklenme zamanı, katkının moleküler ağırlığı, sülfonasyon ve polimerizasyon derecesi ve hava sıcaklığı gibi” çok sayıda parametreden etkilenen karmaşık bir etkileşim

Günümüzde kimyasallar neredeyse hayatın her alanında karşımıza çıkıyor. Gıdadan petrole kadar pek çok endüstri dalında kullanılıyorlar. Yararlıları olduğu gibi insan sağlığını tehdit edenleri ve çevreye zararı dokunanları da var.

Artan popülasyonun farklı talepleri doğurması ve teknolojinin de gelişmesiyle son yıllarda farklı kimyasallar üretilmeye ve çeşitli sahalarda kullanılmaya başlandı. Özellikle katkı olarak üretilen kimyasallar değişik sanayi branşlarında kullanılır oldu.

Çimento-beton kalitesini belirleyen parametreler, 6 Şubat 2023 tarihinde meydana gelen ve büyük can ve mal kaybına sebebiyet veren Kahramanmaraş merkezli depremlerin akabinde ana gündem maddesi oldu. Bu yazıda o parametrelerden biri olan kimyasal katkılara dikkat çekmek istiyoruz.

“Polimer olarak üretilen, tekstil sanayinde debagatta kullanılan ama aynı zamanda çimento ve beton sanayinde süper akışkanlaştırıcı özelliğinden faydalanılan katkılardan” polinaftalin sülfonat ile “yine kauçuk endüstrisinde polimerleşme emülsiyonlaştırıcı olarak kullanılan” SNF Sülfonat bu kimyasallardan ikisi. Bu tür katkılar performansı artırdığı için çimento ve beton endüstrisinin vazgeçilmez ürünü konumuna erişmiştir.

DAYANIKLI, KALİTELİ VE YÜKSEK PERFORMANSLI BETON İÇİN…
Katkılar; su, çimento, agrega ve liflerin dışında “betona veya harca karıştırma esnasında veya hemen öncesinde eklenen” malzemelerdir. Günümüzde “fiziksel, kimyasal ve biyolojik etkilere karşı dayanıklı, kaliteli ve yüksek performanslı” beton üretimi, gerek kimyasal gerekse mineral katkıların kullanımını mümkün kılmaktadır. Katkılar, organik veya organik ve inorganik bileşenlerden oluşmakta ve betonda belli bir kıvam için gereken su miktarını azaltmak amacıyla da kullanılmaktadır.

Azalan su miktarına bağlı olarak bu katkılar akışkanlaştırıcı veya süper akışkanlaştırıcı diye adlandırılmaktadır. Normal dozajlarda, akışkanlaştırıcılar karışım suyu miktarını %5-11 arasında azaltırken, süper akışkanlaştırıcılar ise ve üzerinde azaltabilmektedir.

AKIŞKANLAŞTIRICI KATKILARIN DOĞAL VE SENTETİK TÜRLERİ…
Su azaltıcı kimyasal katkıların kullanımı 1930'lara dayanmaktadır. Akışkanlaştırıcı katkıların doğal ve sentetik türleri vardır. Doğal polimer esaslı katkılar sınırlı olmalarına rağmen, üretim maliyetleri sentetiklere kıyasla daha düşük olduğundan beton endüstrisinde yaygınca kullanılmaktadır. Doğal polimerler, nişasta, doğal sakız (reçine) ve bitki proteini içerirler. Bunlara welam sakızı, lignin, agar (deniz yosunlarından elde edilen jelatinimsi madde) örnek verilebilir.

Çimentolu sistemlerde su azaltma kapasitesi ve işlevliği açısından en yaygın kullanılan sentetik akışkanlaştırıcı katkılar, sentetik polimer esaslı modifiye edilmiş katkılardan oluşmaktadır.

1. Modifiye edilmiş lignosülfonat esaslıların (MLS), su azaltma özelliği yaklaşık ’dur. Çimentolu karışım uygulamalarında işlenebilirliği arttırmak amacıyla kullanılmaktadırlar.
2. Polinaftalin sülfonatlar (PNS) diye de bilinen sülfonatlanmış naftalin formaldehit kondensatları, kil mineralleriyle zayıf bir etkileşime girerek 0'a kadar su azaltma etkisi ortaya koyarlar. 
3. Polimelamin sülfonat (PMS) veya sülfonatlı melamin formaldehit kondensatları, çimentolu sistemlerdeki su içeriğinin -30'dan daha fazla bir oranda düşürülmesini sağlarlar.
4. Polikarboksilatlar (PC) ve akrilik kopolimerler (PCE) gibi sentetik polimerlerin, çok yönlü kimyasal yapıları nedeniyle @'a kadar su azaltma özellikleri vardır.

KİMYASAL KATKILARIN ÇİMENTOLU SİSTEMLERE OLUMSUZ ETKİLERİ…
Kimyasal katkıların çimentolu sistemlere ilavesiyle beklenen olumlu etkilerin yanında bazen olumsuz etkileri de ortaya çıkabilmektedir. Yüksek oranda su azaltıcı katkı ve hava sürükleyici katkılarının birlikte kullanıldığı karışımlarda iki ana sorun oluşabilmektedir. Bunlardan birincisi; betonun kıvamında (çökme değerinde) artış olacağı için, sürüklenen hava içeriğinde azalma meydana gelebilir. İkincisi de; karışım içerisindeki hava boşluk sisteminde ve aralık faktöründe değişiklikler oluşabilir. Dolayısıyla katkı seçerken bu detayları mutlaka göz önünde bulundurmak gerekir.

ÇİMENTO İLE SÜPER AKIŞKANLAŞTIRICI ARASINDAKİ UYUM
Beton kalitesini etkileyen çimento hamuru akışkanlığı da, süper akışkanlaştırıcı katkı kullanılmasıyla artırılabilmektedir. Ancak, süper akışkanlaştırıcı içeren özellikle düşük su/çimento oranına sahip betonların başlangıçtaki yüksek işlenebilirliği, kısa süre sonra kaybolabilmektedir. Bu durum süper akışkanlaştırıcı ve çimentonun reolojik anlamda uyumsuz olduğunu gösterir. Çimento ve süper akışkanlaştırıcı arasındaki uyum, özelliklerinden kaynaklanan çeşitli faktörlerden etkilenmektedir. Bunları ikiye ayırabiliriz.

1-Çimento Kaynaklı Etkiler:
• Çimentonun kimyasal kompozisyonu, inceliği ve içerdiği sülfatların çözünürlüğü gibi faktörler, yüksek performanslı betonların reolojik özeliklerini etkileyen en önemli faktördür.
• Çimentonun inceliği: Süperakışkanlaştırıcı katkı içeren çimento hamurunun viskozitesi çimento inceliğine de bağlıdır. Çimento inceliği arttıkça karışımın viskozitesi artar.
• Kalsiyum Sülfat Miktarı ve Formu: Üretim esnasında priz dengeleyici olarak çimentoya eklenen kalsiyum sülfatın tipi (alçıtaşı, CaSO4.2H2O, hemihidrat CaSO4.1/2H2O veya anhidrit CaSO4) karışımın viskozitesini etkilemektedir
• Çimentonun alkali içeriği: Süperakışkanlaştırıcı katkı içermeyen karışımlarda yüksek oranda alkali içeren çimentoların genellikle daha kötü reolojik davranış gösterdiği bilinmektedir. Benzer şekilde süperakışkanlaştırıcı içeren karışımların işlenebilirliğinin de çimentonun azalan alkali içeriği ile arttığı bildirilmiştir.

2-Süper Akışkanlaştırıcı Kaynaklı Etkiler:
Süper akışkanlaştırıcının etkinliğini belirleyen unsurlar: 
• Naftaline bağlı sülfonat grubunun pozisyonu.
• Polimer zincirinin uzunluğu ve bunların çapraz bağlanmaları. 
• Artık sülfat miktarı ve nötrleştirme işleminde kullanılan karşıt (counter) iyon tipi.
• Katkı Kökeni, Moleküler Ağırlık, Sülfonasyon ve Polimerizasyon Derecesi Etkisi: Süper akışkanlaştırıcılar kökenleri dolayısıyla birbirinden farklı olabilecekleri gibi aynı kökenden olan katkılar da, moleküler ağırlık ve kimyasal kompozisyonlarındaki değişkenlikten farklılık gösterebilir.

KATKININ MOLEKÜLER AĞIRLIĞI İLE AKIŞKANLIK İLİŞKİSİ
Katkının molekül ağırlığının artmasıyla akışkanlığın arttığı; ancak bir noktadan sonra “moleküler ağırlığın artmasının viskozitede artışa yol açtığı” söylenmiştir. Çok yüksek moleküler ağırlığına sahip katkıdaki uzun polimer zincirinin çimento tanelerine tutunarak topaklaşmaya yol açabileceği açıklanmıştır. Belirli bir su/çimento oranına sahip polikarboksilat esaslı katkı içeren karışımın, en iyi akışkanlığı için optimum bir moleküler ağırlığı 206 değerinden söz edilmiştir. Su/çimento oranının azalmasıyla moleküler ağırlığı az olan katkıların daha fazla akışkanlık sağladığı vurgulanmıştır. Katkının polimerizasyon derecesi, karışımın dayanım gelişmesine olan etkisinin polimerin tipine bağlı olarak değiştiği, ayrıca, düşük moleküler ağırlıklı polimerin çimento tanelerini dağıtmada daha etkili olduğu açıklanmıştır.

Katkının sülfonasyon derecesinin ise göreceli olarak moleküler ağırlığından daha fazla işlenebilirliği etkilediği belirtilmiştir. Asidik sülfonat grubunun (HSO3), naftalin molekülüne bağlanma pozisyonu katkının verimini etkilemektedir. Yine üretim esnasında nötrleştirme amacıyla kullanılan baz, Karşıt İyon Kökeni Etkisi ile katkının performansını etkilemektedir. SNF esaslı katkılarda, karşıt iyon olarak sodyumun kullanılması (Na-SNF) magnezyum (Mg-SNF) ve kalsiyuma (Ca-SNF) göre daha iyi reolojik özeliklere yol açmıştır. Polikarboksilat esaslı katkıların üretiminde ise sodyum ya da magnezyum kullanımı katkı performansında etkili olmamıştır.

POLİNAFTALİN SÜLFONAT ESASLI (PNS) KATKILAR…
Polinaftalin sülfonat esaslılar (PNS), son zamanlarda ithalatına çok sık rastladığımız katkılardan biridir. 1930'larda geliştirilmiş sülfonatlanmış naftalin formaldehit kondensatları (SNFC) olarak da bilinen PNS'ler ilk başta tekstil kimyasallarında ve sentetik kauçuğun üretiminde kullanılmıştır. 1960'ların sonunda Japonya’da beton katkı maddesi olarak sentezlenen bu polimerler yüksek oranda su azaltıcı katkı üretiminde kullanılmıştır. 
Yüksek dispersiyon yetenekli PNS türü katkılar, doğal polimer esaslı veya diğer düşük-orta menzilli su azaltıcılara nazaran daha fazla su kesme özelliğine sahiptir. Sentetik akışkanlaştırıcı kimyasal katkıların bazıları baskın sterik etkiler göstermesine rağmen, genellikle çoğu çimento ile elektrostatik etkileşim gösterebilmektedirler. Söz konusu katkılar, günümüzde çok sayıda uygulamada başarıyla yüksek performanslı beton geliştirmeyi mümkün kılmıştır.

KULLANIM YERİNE VE BELİRLİ BİR AMACA GÖRE ÜRETİM…
Görüldüğü üzere, tüm bu çimento/beton katkılarının “kullanım yerine ve belirli bir amaca göre üretimi” çok büyük önem arz etmektedir. Süper akışkanlaştırıcı katkının betondaki performansı, başta çimento kompozisyonu olmak üzere “çimento inceliği, diğer mineral ve kimyasal katkıların varlığı ve özelliği, katkının eklenme zamanı, katkının moleküler ağırlığı, sülfonasyon ve polimerizasyon derecesi ve hava sıcaklığı gibi” çok sayıda parametreden etkilenen karmaşık bir etkileşim mekanizmasıdır. Bununla birlikte bu katkıların analizi, yani yapı tayini oldukça önemlidir. Bu tür polimerlerin yapı analizleri çeşitli spektroskopik ve kromatografik yöntemlerle gerçekleşmektedir.

DOĞRU ANALİZ, DIŞ TİCARETTE ATILAN EN ÖNEMLİ ADIM…
Unutmamalı ki; doğru analiz dış ticarete atılan en önemli adımdır. Eşyanın (kimyasalın) serbest dolaşıma çıkabilmesi için doğru tarife tespitinin yapılması gerekir. Doğru tarife tespiti de ancak doğru analiz ile mümkün kılınmaktadır. Bu bağlamda T.C. Gümrük Tarife Cetvelimize göre polimerizasyon derecesi 5 veya daha fazla ürünler polimer olarak 39. Fasılda değerlendirilmektedir. Sonuç olarak yukarıda bahsi geçen tüm polimer esaslı katkılardaki polimer derecesinin tespiti Gümrük Tarife İstatistik Pozisyonu (GTİP) belirlemede önemli rol oynamaktadır.

Bilindiği üzere Gümrük Tarife İstatistik Pozisyonu (GTİP), eşyanın (kimyasalın) vergisinden, ÖTV sinden tutun da alınması gereken tüm yasal izinlere, belgelere kadar her şeyi göstermektedir. Bu yüzden de eşyanın muhteviyatı ve analizinin GTİP tespitinde çok önemli bir yeri vardır.

Kaynaklar:
1. Chemical Admixtures on Structures 5th International Symposium and Exhibition, 19-20 October 2017, Ankara.
2. Portland Çimentosu- Süperakışkanlaştırıcı Katkı Uyumunu Ekileyen Faktörler, Prof. Dr. Kambiz RAMYAR, Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi İnşaat Mühendisliği Bölümü, İzmir, Türkiye.
3. Farklı Yüzey Aktif Kimyasal Maddesi İçeren Polikarboksilat Esaslı Su Azaltıcı Katkı Kullanımının Çimentolu Sistemlerin Özelliklerine Etkisi, Ayvaz Emin, Uludağ Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Bursa, Türkiye.

mekanizmasıdır. Bu katkıların analizi, yani yapı tayini oldukça önemlidir. Bu tür polimerlerin yapı analizleri çeşitli spektroskopik ve kromatografik yöntemlerle gerçekleşmektedir.